第一作者：Hao Chen

通讯作者：宁志军和Edward H. Sargent

通讯单位：多伦多大学和上海科技大学

编辑：风木

校对：坡肉先生

· 研究背景

缩小尺寸钙钛矿（RDPs）的能量分布可以通过调整其层宽（n）来调整。最近，包含n=1和2的RDPs的二维/三维（2D/3D）异质结构产生了具有>25%功率转换效率（PCE）的钙钛矿太阳能电池（PSC）。不幸的是，由于2D/3D界面处的电子阻挡，该方法不能转化为倒置的PSC。

· 主要内容

有鉴于此，上海科技大学宁志军和多伦多大学Edward H. Sargent院士报告了一种增加2D/3D异质结构中RDP层宽度的方法来解决以上问题。作者发现体积较大的有机物形成2D异质结构的速度较慢，导致RDP更宽；配体设计的微小修饰可以诱导的优先生长n≥3的RDPs。基于以上结论，作者开发了高效的倒置PSC（认证的准稳态PCE为23.91%）。未封装的电池在室温和约50%相对湿度下操作超过1000小时而不损失PCE；并且，当经受ISOS-L3加速老化时，封装电池在500小时后保留92%的初始PCE。这项研究工作以“Quantum-size-tuned heterostructures enable efficient and stable inverted perovskite solar cells”为题发表在Nature Photonics上。

· 内容详情

1. 1. 准二维表面处理

作者通过使用紫外光电子能谱（UPS）和吸收光谱估计了不同QW宽度的RDP膜的能级对准，并将它们与块状3D钙钛进行了比较。作者发现价带最大值（VBM）和n（RDP宽度）之间几乎没有依赖关系。相反，量子限制会提高导带最小值（CBM），从而导致器件中的电子阻挡。在块状RDP薄膜中，通过改变溶液中2D配体与3D钙钛矿前体的比例来调节平均层厚度。2D后处理的最优配比是向溶液中的2D配体引入少量二甲基甲酰胺（DMF）（在异丙醇（IPA）中体积比为1:200）和甲基碘化铵（MAI）（重量比为1:2）。通过这种方法，作者生产了含有RDP（n≥3）层的2D覆盖层。

图1准二维处理及其对RDP分布的影响

1. 2. 2D/3D异质结中的量子阱宽度的表征

作者借助二维钙钛矿中QW宽度和带隙之间的强烈依赖性，通过超快瞬态吸收（TA）光谱能够准确识别钙钛矿膜中不同2D物质的分布。作者使用最常见的2D钙钛矿配体：丁基铵（BTA）和PEA获得2D和准2D处理膜的TA光谱。每个膜均显示RDPs特有的500-700 nm范围内的漂白峰。标准的2D处理膜显示来自n=1/2 RDPs的漂白信号。而准二维处理的薄膜含有n≥3的 RDP中，PEA处理产生更多的n≥3 RDP。作者在每个节点测试了含氟的基于PEA的配体，结果显示这对QW分布有显著影响。

最重要的是作者发现使用准2D表面策略，3-氟-苯乙基铵（3F-PEA）产生的2D/3D异质结主要含有n=3 RDP。为了更好地理解为什么不同的配体会产生不同的RDP分布，作者在旋涂准2D处理的同时原位测量了TA光谱。结果表明对于所有样品，在溶液沉积后约2.4s，3D钙钛矿吸收的减少是明显的。对于BTA处理，3D漂白剂的这种减少与强n=2漂白剂的到来同时进行。对于基于PEA的处理，直到3D漂白减少后约1.2s才出现2D信号。有研究者提出，体积较大的有机物嵌入速度较慢，这导致它们形成更宽的RDPs。这表明π-π堆积配体由于较慢的结晶而形成较宽的RDP，这抑制了较窄的RDP形成。为了研究增加π-π堆积的影响，作者用1-萘基甲基铵处理样品，但发现准2D处理显着降低了TA光谱中的RDP吸收。作者还深入了解了为什么3F-PEA形成更广泛的RDP。标准PEA同时产生n=2和3，而3F-PEA形成n=3在n=2出现之前一帧（0.3 s），表明n=3优先由前体复合物形成。

密度泛函理论（DFT）用于计算每种配体的RDP （n=1,2,3和4）的形成能。先前的报道发现n=1RDP的形成能对于所有配体是最低的。然而，本研究的实验结果或其他研究的结果并不支持这一点。尽管如此，考虑到形成单层碘化铅（PbI2）比更大的板坯能量密集得多，但n=1层不太可能形成。因此，作者比较了n≥2 RDP的形成能。通常，作者除了发现形成能随宽度的增加而增加，还发现将不同的配体键合到2D钙钛矿薄片上将不同类型的应变引入系统中，通过钙钛矿的不同变形释放。由3F-PEA中的氟原子引起的配体的特定取向和排列与PEA或BTA相比引入了更大的应变，表现为更大的变形，因此需要更大的钙钛矿薄片以完全释放额外的应变。结果，在3F-PEA的形成能中发现n=3的理想点，这导致TA数据中显示n=3的优先形成。

图2使用不同2D配体的2D和准2D处理的比较

图3从密度泛函理论的得出的准二维钙钛矿覆盖层

1. 3. 2D/3D异质结构的能级匹配

作者提出调节2D/3D异质结的n分布，目的是减少钙钛矿/ETL界面处的电子势垒。为了验证这一点，作者使用IPES直接测量前几纳米薄膜的导带，并使用高斯拟合提取CBM。结果显示，与对照相比，2D处理表面的CBM值升高。使用准2D处理，相对于其n=1（和/或2）类似物，PEA和3F-PEA处理的薄膜的2D/3D CBM偏移量显着降低，但对于BTA（0.41-0.31 eV）则更少。作者开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了薄膜表面的潜力，发现了类似的趋势。这表明使用BTA的准2D处理比PEA或3F-PEA产生更少的n≥3 RDP。

图4 量化2D和准2D表面处理的导带偏移

1. 4. 载流子提取与光伏性能

为了探索器件的影响，作者使用2D和准2D处理研究了BTA-，PEA-和3F-PEA处理的薄膜中的电荷传输。在对每种配体进行标准2D处理后，光致发光量子产率（PLQY）增加，表明非辐射复合中心的密度降低。准二维处理略微增强了这种效果，表明钝化得到改善。在瞬态光致发光（TRPL）光谱结果中可以看到类似的趋势，其中2D和准2D处理的膜具有更长的寿命。

作者使用不同的表面处理（BTA，PEA，2F-PEA，4F-PEA和3F-PEA）制造具有ITO/NiOx/PSC/PCBM/BCP/Ag结构的器件用于统计分析。结果发现增加n≥3 RDP可实现更高效的电荷提取，3F-PEA优于PEA和BTA处理的器件。与标准2D处理器件相比，准2D处理的改进性能主要来自FF和JSC改进。通过准二维处理器件在美国国家可再生能源实验室（NREL）获得认证。基于C60/BCP的倒置PSC器件产生了23.91%的准稳态认证PCE（FF=83.46，JSC=24.90mA cm?2和VOC=1.15V）。0.38 V的电压损耗是基于NiOx的PSC（来自外量子效率的带隙）的最低记录。

此外，作者还评估了器件在加速老化条件下的稳定性。在~50%相对湿度的照明下跟踪了两个准2D处理器件的最大功率点（MPP）。在室温下监测未封装的器件1000小时（ISOS-L-1I），并在65℃下监测温度可控阶段的封装器件500小时（ISOS-L-3）。未封装的室温器件在MPP追踪1000小时后（PCE增加4.9%）没有降解，而在65℃烘烤的器件在500小时后损失其最大PCE的约8%。

作者估计该器件的T80寿命（即降至初始效率的80%所需的时间）为1190小时。500小时后，加热器件的MPP跟踪暂停，但电池保持在65℃的照明下，12小时后恢复MPP跟踪。该器件的PCE恢复到初始PCE的99%，这是其实际长期稳定性的令人鼓舞的指标。作者注意到器件结构没有改变稳定性测试，两个器件的初始效率>23%。

图5 准二维处理PSC的载流子提取和性能

· 结论

作者通过一种简单的技术调控2D/3D钙钛矿异质结构中的QW宽度，以改进倒置PSC。并且通过减少2D覆盖层内的限制以减少3D和2D钙钛矿物质之间的电子势垒来。这实现了高度稳定和高性能的NiOx基PSCs，并可用于其他金属卤化物为基础的光电器件中实现良好的钝化和负固有接触。

Chen, H., Teale, S., Chen, B. et al. Quantum-size-tuned heterostructures enable efficient and stable inverted perovskite solar cells. Nat. Photon. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41566-022-00985-1

https://www.nature.com/articles/s41566-022-00985-1